催化劑在等離子降解VOCs中的作用機(jī)理研究

摘要：等離子催化技術(shù)中，Mn基催化劑以其優(yōu)異的催化降解VOCs和臭氧性能受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。本文從以下方面進(jìn)行了綜述：催化劑在等離子降解中的作用機(jī)理，包括改變放電狀態(tài)、激發(fā)新的活性自由基、提供反應(yīng)位點(diǎn)；常見(jiàn)的單金屬及復(fù)合金屬活性相類型；介紹了浸漬法、水熱合成法、溶膠凝膠法和共沉淀法等主要制備方法；催化劑和等離子的協(xié)同方式；從統(tǒng)計(jì)角度分析文獻(xiàn)報(bào)道中Mn基催化劑對(duì)甲苯的降解效率及抑制臭氧、NOx的作用；最后對(duì)其研究前景進(jìn)行了展望：Mn基催化劑將依然是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)；通過(guò)引入其他金屬和非金屬、增加活性相分散度、提升載體吸附性能等方法進(jìn)一步提高催化劑活性和穩(wěn)定性；利用原位技術(shù)探索等離子與活性相的作用機(jī)理。

揮發(fā)性有機(jī)物 （VOCs） 是指常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物，大多有刺激性和毒性，部分具有致癌作用，對(duì)人體健康和環(huán)境存在巨大危害，現(xiàn)已成為各國(guó)環(huán)保工作者關(guān)注的重點(diǎn)污染物之一[1]。近些年，低溫等離子降解VOCs技術(shù)獲得了人們廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用高壓放電時(shí)產(chǎn)生的高能電子 （1～20eV） 轟擊廢氣分子，當(dāng)電子能量大于有機(jī)物分子的鍵能時(shí)，大分子有機(jī)物可直接降解為小分子物質(zhì)，同時(shí)，高能電子轟擊空氣產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的·O 和·OH 可進(jìn)一步降解 VOCs[2]。該技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、隨開(kāi)隨用等優(yōu)點(diǎn)[3]。但單獨(dú)等離子降解VOCs時(shí)存在降解效率低、能量利用率低、副產(chǎn)物選擇性高等缺點(diǎn)[4]。

研究表明，催化劑的引入可以提高VOCs轉(zhuǎn)化率、降低副產(chǎn)物選擇性、提高能量利用率[5]。為了尋找能夠高效協(xié)同等離子催化降解 VOCs 的催化劑，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì) Mn、Ag、Fe、Co、Ce、Ni、Pt、Cu、Pd 等活性金屬做了大量探索，發(fā)現(xiàn)不同活性金屬催化劑對(duì)VOCs降解效率、降解機(jī)理存在差異，即使是同一種活性金屬催化劑，由于制備方式不同，催化活性也存在巨大差異。從歷年來(lái)等離子催化技術(shù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)量 （圖 1） 可以發(fā)現(xiàn)，等離子協(xié)同催化降解VOCs技術(shù)越來(lái)越得到國(guó)內(nèi)外研究者的重視。

相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中，Mn基催化劑是該領(lǐng)域探索最多的催化劑，因此本文從Mn基催化劑的作用機(jī)理、活性相組分類型、制備方式、催化劑與等離子的協(xié)同方式、催化降解活性以及存在的問(wèn)題等方面進(jìn)行了綜述，以期為Mn基催化劑在等離子協(xié)同催化降解技術(shù)中的研究和應(yīng)用提供參考。

1 催化劑的作用

研究表明，Mn基催化劑的引入能夠在一定程度上改善單獨(dú)等離子降解VOCs技術(shù)存在的降解效率低、副產(chǎn)物選擇性高、能量利用率低等技術(shù)缺陷。催化劑的作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面，即改變放電狀態(tài)、激發(fā)新的活性自由基、提供反應(yīng)位點(diǎn)[6]。

1.1 改變放電狀態(tài)

在一段式中，由于催化劑部分或全部填充于放電區(qū)域，使放電空間顯著減小，典型的細(xì)絲狀放電變?yōu)槭芟蘅臻g內(nèi)的微放電和表面放電，等離子體和催化劑之間發(fā)生更強(qiáng)烈的物理化學(xué)接觸。如圖2為在相同的放電電壓下，加入催化劑前后的電暈放電形態(tài)，相對(duì)于單獨(dú)等離子放電，填充催化劑能夠提高放電強(qiáng)度和均勻度，增加高能電子和低溫等離子的生成量，進(jìn)而提高 VOCs 的降解效率[7]；并且填充物（石棉、Al2O3、BaTiO3）的介電常數(shù)不同，對(duì)放電狀態(tài)的影響也不同[8]。

圖2 引入催化劑前后的電暈放電形態(tài)［7］

（a）無(wú)催化劑；（b）、（c）、（d）不同Mn負(fù)載量的催化劑

1.2 激發(fā)新的活性自由基

催化劑的活性位點(diǎn)和微孔有利于激發(fā)高能電子和自由基，進(jìn)而激發(fā)氣體中的O2和H2O電離形成·O和·OH，進(jìn)一步促進(jìn)VOCs的降解。研究表明，短壽命的活性自由基可以在多孔材料的孔內(nèi)產(chǎn)生，催化劑表面能夠成為活性自由基的產(chǎn)生位點(diǎn)[9]，并且臭氧在催化劑表面也會(huì)分解形成氧自由基O·，促進(jìn) VOCs 降解，O·與甲苯的反應(yīng)速率[k=5.7×10?12mol/(cm3·s)]遠(yuǎn)高于臭氧與甲苯的反應(yīng)速率[k=1.2×10?20mol/(cm3·s)]，且速率控制步驟為臭氧分解[10]。有研究者認(rèn)為臭氧分解生成的O·是VOCs降解的重要原因[11]。

1.3 提供反應(yīng)位點(diǎn)

具有多孔特性的催化劑對(duì) VOCs 有吸附作用，可使 VOCs 在催化劑表面富集，延長(zhǎng) VOCs 在反應(yīng)器的實(shí)際停留時(shí)間，增加廢氣分子與活性離子、高能電子的碰撞概率；另一方面，催化劑對(duì)活性粒子也有吸附作用，并且能夠延長(zhǎng)活性粒子的壽命，因此，可通過(guò)提高吸附性能來(lái)提高催化劑對(duì)VOCs的降解效率。圖3為甲苯在催化劑表面的降解機(jī)理，甲 苯 首 先 吸 附 在 催 化 劑 表 面 ， 根 據(jù) Mars-vanKrevelen反應(yīng)機(jī)理，甲苯先被催化劑表面晶格氧氧化為苯甲醛、芐醇、羥基環(huán)己烷和對(duì)羥基苯甲醛，然后反應(yīng)生成己二酸、戊二醇、乙醛、庚二醛、羧基戊二烯、丁烯、丙酯，最后徹底氧化為 CO2和H2O，與此同時(shí)，催化劑表面被消耗的晶格氧被氣體中的氧原子或臭氧分解生成的氧原子重新補(bǔ)充[12]。Li等[13]

研究表明，催化劑的比表面積和孔容越大，越有利于VOCs吸附和催化降解，作者測(cè)試了α-MnOx/Al2O（3 156.1m2/g）、β-MnOx/Al2O（3 137.5m2/g）和γ-MnOx/Al2O3 （143.6m2/g） 三種比表面積不同的催化劑對(duì)乙醛的催化活性，發(fā)現(xiàn)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，α-MnOx/Al2O3催化劑對(duì)乙醛的轉(zhuǎn)化率為 86%，而 β-MnOx/Al2O3和 γ-MnOx/Al2O3對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為65%和74%，三種催化劑的催化活性大小和比表面積大小正相關(guān)，作者認(rèn)為α-MnOx/Al2O3優(yōu)異的催化活性是由于該催化劑具有更大的 VOCs 吸附容量、更高的氧遷移率和更多的羥基造成的。

2.結(jié)語(yǔ)和展望

相對(duì)于其他金屬催化劑，Mn基催化劑以其高效的VOCs催化降解活性和臭氧分解能力，得到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，現(xiàn)已在催化劑活性相類型、載體種類、制備方法、催化機(jī)理和等離子催化技術(shù)級(jí)配形式等方面取得了一定的進(jìn)展，但仍有一些問(wèn)題有待深入探索。可以預(yù)見(jiàn)，Mn基催化劑將仍然是等離子催化降解 VOCs 技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，未來(lái)Mn基催化劑在等離子技術(shù)中的重點(diǎn)研究將圍繞以下方面展開(kāi)。

（1）通過(guò)引入其他活性金屬和非金屬，探索合適的負(fù)載量、活性相比例和制備方法，改善催化劑表面的酸量、酸強(qiáng)，提高活性相分散性，進(jìn)一步提高M(jìn)n基催化劑對(duì)VOCs和臭氧的降解活性。

（2）制備吸附容量更高的載體，提高催化劑對(duì)VOCs和活性粒子的吸附作用，進(jìn)而增加其碰撞反應(yīng)概率，同時(shí)也要注意避免易燃載體，防止高壓放電時(shí)可能產(chǎn)生的電火花引燃催化劑。

（3）提高催化劑長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性，尤其要降低VOCs在催化劑表面結(jié)焦對(duì)催化活性的影響，以及催化劑失活后，高效、低成本的催化劑再生工藝，如低溫等離子再生、高溫氧化再生等。

（4） 催化劑和低溫等離子相互作用的機(jī)理研究，包括利用相關(guān)原位檢測(cè)技術(shù)深入探索自由基和活性位的作用機(jī)制，VOCs分解過(guò)程中間產(chǎn)物的類型和變化趨勢(shì)，氧化降解反應(yīng)路徑以及等離子催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息。

摘自：錳基催化劑協(xié)同等離子降解VOCs研究進(jìn)展

第一作者：趙亞飛（1990—），男，碩士，研究方向?yàn)楣I(yè)催化。E-mail：zyfxmu@foxmail.com。

通信作者：莊燁，博士，研究方向?yàn)楣I(yè)廢氣治理。E-mail：zhuangye@longking.com.cn。

引用本文：趙亞飛, 葉凱, 莊燁, 等. 錳基催化劑協(xié)同等離子降解VOCs研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2020, 39(S2): 175-184.