臭氧前驅工藝原理與工藝流程介紹

臭氧前驅工藝指使用 臭氧（O?）作為一種強氧化劑，與揮發性金屬有機前驅體在沉積腔室內發生化學反應，從而在襯底表面生長出高質量氧化物薄膜的技術。它主要指的是 原子層沉積（Atomic Layer Deposition, ALD）和部分化學氣相沉積（CVD） 工藝。

一、原理與優勢

原理：利用臭氧極強的氧化性，在相對較低的溫度下，將吸附在襯底表面的金屬有機前驅體分子徹底氧化，形成相應的金屬氧化物，并去除有機物配體（以CO?和H?O的形式揮發）。

關鍵反應（以常見的ALD沉積Al?O?為例，前驅體為TMA）：

前驅體脈沖：Al(CH?)? (g) + * (表面活性位點) -> Al(CH?)?* (吸附) + CH? (g)

臭氧脈沖：Al(CH?)?* (吸附) + O? (g) -> Al?O? (膜) + CO? (g) + H?O (g)

優勢：

高質量薄膜：能生長出致密、均勻、純度高的氧化物薄膜，碳雜質殘留極低。

低溫沉積：由于O?活性高，許多材料可以在200°C甚至更低的溫度下沉積，這對柔性電子、先進封裝至關重要。

高生長速率/效率：對于一些材料（如Al?O?, HfO?, ZrO?），臭氧比水（H?O）作為氧化源效率更高，單循環生長更快。

優異的臺階覆蓋率：基于ALD的自限性表面反應，能在復雜三維結構上實現完美保形覆蓋。

二、工藝流程（以典型的ALD循環為例）

整個過程在真空反應腔中進行，通過精確的時序控制氣體脈沖。

一個完整的“臭氧-前驅體”ALD循環通常包含四個階段：

階段一：金屬前驅體脈沖

1.注入：將一種氣化的金屬有機化合物（前驅體）脈沖通入反應腔。常用前驅體包括：

TMA （三甲基鋁）用于Al?O?

TEMAH （四(乙基甲基氨基)鉿）用于HfO?

TEMAZ （四(乙基甲基氨基)鋯）用于ZrO?

四乙氧基硅烷 用于SiO?

2.吸附：前驅體分子通過物理吸附和化學吸附，在襯底表面形成一層單層分子。由于表面活性位點有限，吸附會自發停止（自限性）。

3.吹掃：通入惰性氣體（如N?或Ar），將腔室內未反應的和物理吸附的多余前驅體分子徹底吹掃干凈，防止其在腔體內發生不需要的氣相反應。

階段二：臭氧脈沖與反應（核心步驟）

1.注入：將含有一定濃度臭氧的氧氣混合氣體脈沖通入反應腔。臭氧濃度是關鍵參數，通常在100-300 g/Nm3范圍內。

2.表面反應：臭氧分子與第一階段吸附在表面的金屬有機單層發生劇烈的氧化反應。

臭氧分解并提供高活性氧原子。

氧原子與金屬原子成鍵，形成金屬-氧-金屬網絡。

將有機物配體（如-CH?）氧化成CO?和H?O等揮發性副產物。

3.吹掃：再次通入惰性氣體，將反應副產物（CO?, H?O）以及所有殘留的臭氧和氧氣徹底吹掃出腔室。

以上“階段一 + 階段二”構成一個完整的沉積循環。每個循環只生長一層原子級別的薄膜（通常0.1埃到幾埃）。通過重復這個循環幾百到幾千次，即可精確控制得到目標厚度的薄膜。

三、關鍵設備與技術要點

1.臭氧輸送系統：

臭氧發生器：通常使用介質阻擋放電法從高純氧氣中產生。濃度穩定性至關重要（推薦北京同林科技的3S-T10臭氧發生器、Atlas P30臭氧發生器、803N臭氧發生器）。

抗腐蝕管路：必須使用不銹鋼、PTFE（特氟龍）或PVDF 等耐臭氧腐蝕的材料，普通橡膠或塑料會迅速老化。

短路徑與加熱：管路應盡可能短，并可能需加熱以防止臭氧冷凝和分解。

2.精確的時序控制器：ALD工藝的本質是時間序列控制，每個脈沖和吹掃的時間（通常在0.1秒到數秒）必須高度精確和可重復。

3.溫度控制：襯底溫度需要精確控制，它影響前驅體的吸附、反應速率和薄膜質量。臭氧工藝允許的窗口較寬。

尾氣處理：

4.臭氧破壞裝置：未反應的臭氧具有強毒性，必須通過熱分解器（>300°C）或催化分解器（北京同林科技F2臭氧尾氣分解器）將其完全轉化為氧氣后才能排放。

前驅體捕集：未反應的前驅體通常需要冷阱或專門的洗滌器處理。

5.安全性：臭氧是劇毒氣體（TLV為0.1 ppm），系統必須嚴格密封，并配備臭氧泄漏監測儀（北京同林科技3S-J10）。

四、主要應用

高k柵介質：在邏輯芯片中沉積HfO?, ZrO?, Al?O?等。

DRAM電容介質：沉積Al?O?, ZrO?, TiO?等，用于制造高容量、低漏電的柱狀電容器。

薄膜封裝層：在OLED顯示器和柔性電子中，沉積致密的Al?O?或SiO?薄膜作為水氧阻擋層。

阻變存儲器（RRAM）：沉積用作阻變層的氧化物薄膜（如HfO?, TaO?）。

表面鈍化層：在太陽能電池或傳感器表面沉積保護/鈍化膜。

總結

臭氧前驅工藝的核心流程是一個高度可控、循環進行的表面自限性化學反應過程。它通過交替脈沖金屬有機前驅體和臭氧，并在每次脈沖后用惰性氣體吹掃，從而實現了在原子尺度上逐層生長高質量的氧化物薄膜。臭氧在其中扮演了“高效清潔工”和“建筑工”的雙重角色，既能提供氧原子構建晶格，又能將有機物殘基徹底“燃燒”清除，這是其能獲得高質量薄膜的根本原因。